Grafitt er delt inn i kunstig grafitt og naturlig grafitt, verdens påviste reserver av naturlig grafitt i ca. 2 milliarder tonn.
Kunstig grafitt oppnås ved dekomponering og varmebehandling av karbonholdige materialer under normalt trykk. Denne transformasjonen krever høy nok temperatur og energi som drivkraft, og den uordnede strukturen vil bli transformert til en ordnet grafittkrystallstruktur.
Grafitisering er i den bredeste forstand av karbonholdig materiale gjennom over 2000 ℃ høytemperatur varmebehandling av karbonatomer omorganisering, men noen karbonmaterialer i høy temperatur over 3000 ℃ grafitisering, denne typen karbonmaterialer ble kjent som "hardt kull", for enkle grafitiserte karbonmaterialer, den tradisjonelle grafitiseringsmetoden inkluderer høytemperatur- og høytrykksmetode, katalytisk grafitisering, kjemisk dampavsetningsmetode, etc.
Grafitisering er et effektivt middel for høy merverdiutnyttelse av karbonholdige materialer. Etter omfattende og dyptgående forskning av forskere, er den i utgangspunktet moden nå. Noen ugunstige faktorer begrenser imidlertid bruken av tradisjonell grafitisering i industrien, så det er en uunngåelig trend å utforske nye grafitiseringsmetoder.
Smeltet salt elektrolysemetode siden 1800-tallet var mer enn et århundre med utvikling, dens grunnleggende teori og nye metoder er konstant innovasjon og utvikling, nå er ikke lenger begrenset til den tradisjonelle metallurgiske industrien, på begynnelsen av det 21. århundre, metallet i det smeltede saltsystemet fast oksid elektrolytisk reduksjonsfremstilling av elementære metaller har blitt fokus i de mer aktive,
Nylig har en ny metode for fremstilling av grafittmaterialer ved elektrolyse av smeltet salt vakt mye oppmerksomhet.
Ved hjelp av katodisk polarisering og elektroavsetning omdannes de to ulike formene for karbonråmaterialer til nanografittmaterialer med høy merverdi. Sammenlignet med den tradisjonelle grafitiseringsteknologien har den nye grafitiseringsmetoden fordelene med lavere grafitiseringstemperatur og kontrollerbar morfologi.
Denne artikkelen gjennomgår fremdriften for grafitisering ved hjelp av elektrokjemisk metode, introduserer denne nye teknologien, analyserer fordeler og ulemper, og ser på dens fremtidige utviklingstrend.
Først, smeltet salt elektrolytisk katode polarisering metode
1.1 råstoffet
For tiden er hovedråstoffet til kunstig grafitt nålkoks og bekkoks med høy grafitiseringsgrad, nemlig av oljerester og kulltjære som råmateriale for å produsere karbonmaterialer av høy kvalitet, med lav porøsitet, lavt svovel, lite aske innhold og fordeler med grafitisering, etter at den er klargjort til grafitt, har god motstand mot slag, høy mekanisk styrke, lav resistivitet,
Imidlertid har begrensede oljereserver og fluktuerende oljepriser begrenset utviklingen, så det å søke nye råvarer har blitt et presserende problem som må løses.
Tradisjonelle grafitiseringsmetoder har begrensninger, og ulike grafitiseringsmetoder bruker forskjellige råmaterialer. For ikke-grafittisert karbon kan tradisjonelle metoder neppe grafitisere det, mens den elektrokjemiske formelen for smeltet saltelektrolyse bryter gjennom begrensningene til råmaterialer, og er egnet for nesten alle tradisjonelle karbonmaterialer.
Tradisjonelle karbonmaterialer inkluderer kjønrøk, aktivert kull, kull, etc., hvorav kull er det mest lovende. Det kullbaserte blekket tar kull som forløper og tilberedes til grafittprodukter ved høy temperatur etter forbehandling.
Nylig foreslår denne artikkelen en ny elektrokjemiske metoder, slik som Peng, ved smeltet salt elektrolyse er usannsynlig å grafitisere carbon black inn i den høye krystalliniteten til grafitt, elektrolysen av grafittprøver som inneholder kronbladformen grafitt nanometerbrikker, har høyt spesifikt overflateareal, når den ble brukt til litiumbatteri, viste katoden utmerket elektrokjemisk ytelse mer enn naturlig grafitt.
Zhu et al. satte det avaskebehandlede lavkvalitetskullet inn i CaCl2 smeltet saltsystem for elektrolyse ved 950 ℃, og transformerte med hell lavkvalitetskullet til grafitt med høy krystallinitet, som viste god hastighetsytelse og lang sykluslevetid når det ble brukt som anode på litiumionbatteri .
Eksperimentet viser at det er mulig å omdanne ulike typer tradisjonelle karbonmaterialer til grafitt ved hjelp av smeltet saltelektrolyse, noe som åpner for en ny vei for fremtidig syntetisk grafitt.
1.2 mekanismen til
Elektrolysemetoden med smeltet salt bruker karbonmateriale som katode og konverterer det til grafitt med høy krystallinitet ved hjelp av katodisk polarisering. For tiden nevner eksisterende litteratur fjerning av oksygen og langdistanse-omorganisering av karbonatomer i den potensielle konverteringsprosessen til katodisk polarisering.
Tilstedeværelsen av oksygen i karbonmaterialer vil til en viss grad hindre grafitisering. I den tradisjonelle grafitiseringsprosessen vil oksygen sakte fjernes når temperaturen er høyere enn 1600K. Imidlertid er det ekstremt praktisk å deoksidere gjennom katodisk polarisering.
Peng, etc. i eksperimentene for første gang fremsatte den katodiske polarisasjonspotensialmekanismen for elektrolyse av smeltet salt, nemlig grafitiseringen som det meste stedet å starte er å være lokalisert i faste karbonmikrokuler/elektrolyttgrensesnitt, første karbonmikrokuleform rundt en grunnleggende samme diameter grafittskall, og deretter spredte aldri stabile vannfrie karbonkarbonatomer til mer stabile ytre grafittflak, før de er fullstendig grafittisert,
Grafitiseringsprosessen er ledsaget av fjerning av oksygen, som også bekreftes av eksperimenter.
Jin et al. beviste også dette synspunktet gjennom eksperimenter. Etter karbonisering av glukose ble grafitisering (17 % oksygeninnhold) utført. Etter grafitisering dannet de originale solide karbonkulene (fig. 1a og 1c) et porøst skall bestående av grafittnanoark (fig. 1b og 1d).
Ved elektrolyse av karbonfibre (16 % oksygen) kan karbonfibrene omdannes til grafittrør etter grafitisering i henhold til konverteringsmekanismen som er spekulert i litteraturen
Trodde at langdistansebevegelsen er under katodisk polarisering av karbonatomer som høykrystallgrafitt til amorft karbon omorganiseres må behandle, syntetisk grafitt unike kronblader former nanostrukturer nyttet av oksygenatomer fra, men den spesifikke måten å påvirke grafittnanometerstrukturen er ikke klar, som oksygen fra karbonskjelett etter hvordan ved katodereaksjonen, etc.,
Foreløpig er forskningen på mekanismen fortsatt i startfasen, og ytterligere forskning er nødvendig.
1.3 Morfologisk karakterisering av syntetisk grafitt
SEM brukes til å observere den mikroskopiske overflatemorfologien til grafitt, TEM brukes til å observere den strukturelle morfologien på mindre enn 0,2 μm, XRD og Raman-spektroskopi er de mest brukte metodene for å karakterisere mikrostrukturen til grafitt, XRD brukes til å karakterisere krystallen informasjon om grafitt, og Raman-spektroskopi brukes til å karakterisere defektene og rekkefølgen av grafitt.
Det er mange porer i grafitten fremstilt ved katodepolarisering av smeltet saltelektrolyse. For forskjellige råmaterialer, som for eksempel carbon black-elektrolyse, oppnås kronbladlignende porøse nanostrukturer. XRD- og Raman-spekteranalyse utføres på kjønrøk etter elektrolyse.
Ved 827 ℃, etter å ha blitt behandlet med 2,6V spenning i 1 time, er Raman-spektralbildet av karbonsvart nesten det samme som for kommersiell grafitt. Etter at carbon black er behandlet med forskjellige temperaturer, måles den skarpe grafittkarakteristiske toppen (002). Diffraksjonstoppen (002) representerer graden av orientering av det aromatiske karbonlaget i grafitt.
Jo skarpere karbonlaget er, jo mer orientert er det.
Zhu brukte det rensede underordnede kullet som katode i eksperimentet, og mikrostrukturen til det grafittiserte produktet ble transformert fra granulær til stor grafittstruktur, og det tette grafittlaget ble også observert under høyhastighetstransmisjonselektronmikroskopet.
I Raman-spektra, med endringen av eksperimentelle forhold, endret ID/Ig-verdien seg også. Når den elektrolytiske temperaturen var 950 ℃, var elektrolysetiden 6 timer, og den elektrolytiske spenningen var 2,6V, den laveste ID/Ig-verdien var 0,3, og D-toppen var mye lavere enn G-toppen. Samtidig representerte utseendet til 2D-topp også dannelsen av høyordnet grafittstruktur.
Den skarpe (002) diffraksjonstoppen i XRD-bildet bekrefter også den vellykkede konverteringen av dårligere kull til grafitt med høy krystallinitet.
I grafitiseringsprosessen vil økningen av temperatur og spenning spille en fremmende rolle, men for høy spenning vil redusere utbyttet av grafitt, og for høy temperatur eller for lang grafitiseringstid vil føre til sløsing med ressurser, så for forskjellige karbonmaterialer , er det spesielt viktig å utforske de mest hensiktsmessige elektrolytiske forholdene, er også fokus og vanskelighetsgrad.
Denne kronbladlignende nanostrukturen har utmerkede elektrokjemiske egenskaper. Et stort antall porer gjør at ioner raskt kan settes inn/utfelles, og gir katodematerialer av høy kvalitet for batterier osv. Derfor er den elektrokjemiske metoden grafitisering en svært potensiell grafitiseringsmetode.
Elektrodeponeringsmetode for smeltet salt
2.1 Elektrodeponering av karbondioksid
Som den viktigste klimagassen er CO2 også en giftfri, ufarlig, billig og lett tilgjengelig fornybar ressurs. Imidlertid er karbon i CO2 i høyeste oksidasjonstilstand, så CO2 har høy termodynamisk stabilitet, noe som gjør det vanskelig å gjenbruke.
Den tidligste forskningen på CO2 elektroavsetning kan spores tilbake til 1960-tallet. Ingram et al. vellykket forberedt karbon på gullelektrode i det smeltede saltsystemet av Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Van et al. påpekte at karbonpulverene som ble oppnådd ved forskjellige reduksjonspotensialer hadde forskjellige strukturer, inkludert grafitt, amorft karbon og karbon nanofibre.
Ved hjelp av smeltet salt for å fange opp CO2 og forberedelsesmetode for suksess i karbonmateriale, har forskere etter en lang periode med forsker fokusert på dannelsesmekanismen for karbonavsetning og effekten av elektrolyseforhold på sluttproduktet, som inkluderer elektrolytisk temperatur, elektrolytisk spenning og sammensetningen av smeltet salt og elektroder, etc., har utarbeidelsen av høy ytelse av grafittmaterialer for elektroavsetning av CO2 lagt et solid grunnlag.
Ved å endre elektrolytten og bruke CaCl2-basert smeltet saltsystem med høyere CO2-fangsteffektivitet, har Hu et al. vellykket fremstilt grafen med høyere grafitiseringsgrad og karbon-nanorør og andre nanografittstrukturer ved å studere elektrolytiske forhold som elektrolysetemperatur, elektrodesammensetning og smeltet saltsammensetning.
Sammenlignet med karbonatsystem har CaCl2 fordelene med billig og lett å få tak i, høy ledningsevne, lett å løse opp i vann og høyere løselighet av oksygenioner, som gir teoretiske forhold for omdannelse av CO2 til grafittprodukter med høy merverdi.
2.2 Transformasjonsmekanisme
Fremstilling av karbonmaterialer med høy verdi ved elektroavsetning av CO2 fra smeltet salt inkluderer hovedsakelig CO2-fangst og indirekte reduksjon. Fangsten av CO2 fullføres med fritt O2-i smeltet salt, som vist i ligning (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
For tiden har tre indirekte reduksjonsreaksjonsmekanismer blitt foreslått: ett-trinns reaksjon, totrinns reaksjon og metallreduksjonsreaksjonsmekanisme.
Ett-trinns reaksjonsmekanismen ble først foreslått av Ingram, som vist i ligning (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
To-trinns reaksjonsmekanismen ble foreslått av Borucka et al., som vist i ligning (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Mekanismen for metallreduksjonsreaksjon ble foreslått av Deanhardt et al. De trodde at metallioner først ble redusert til metall i katoden, og deretter ble metallet redusert til karbonationer, som vist i ligning (5~6):
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
For tiden er ett-trinns reaksjonsmekanismen generelt akseptert i den eksisterende litteraturen.
Yin et al. studerte Li-Na-K-karbonatsystemet med nikkel som katode, tinndioksid som anode og sølvtråd som referanseelektrode, og oppnådde den sykliske voltammetri-testfiguren i figur 2 (skanningshastighet på 100 mV/s) ved nikkelkatode, og fant at det kun var én reduksjonstopp (ved -2,0V) i negativskanningen.
Derfor kan det konkluderes med at bare én reaksjon skjedde under reduksjonen av karbonat.
Gao et al. oppnådd samme sykliske voltammetri i samme karbonatsystem.
Ge et al. brukte inert anode og wolframkatode for å fange CO2 i LiCl-Li2CO3-systemet og oppnådde lignende bilder, og bare en reduksjonstopp av karbonavsetning dukket opp i den negative skanningen.
I det smeltede alkaliske saltsystemet vil alkalimetaller og CO genereres mens karbon avsettes av katoden. Men fordi de termodynamiske forholdene for karbonavsetningsreaksjonen er lavere ved en lavere temperatur, kan bare reduksjonen av karbonat til karbon påvises i eksperimentet.
2.3 CO2-fangst av smeltet salt for å fremstille grafittprodukter
Nanomaterialer av grafitt med høy verdi som grafen og karbon nanorør kan fremstilles ved elektroavsetning av CO2 fra smeltet salt ved å kontrollere eksperimentelle forhold. Hu et al. brukt rustfritt stål som katode i CaCl2-NaCl-CaO smeltet saltsystem og elektrolysert i 4 timer under betingelser med 2,6V konstant spenning ved forskjellige temperaturer.
Takket være katalysen av jern og den eksplosive effekten av CO mellom grafittlag, ble grafen funnet på overflaten av katoden. Forberedelsesprosessen for grafen er vist i fig. 3.
Bildet
Senere studier lagt Li2SO4 på grunnlag av CaCl2-NaClCaO smeltet salt system, elektrolysetemperaturen var 625 ℃, etter 4 timer med elektrolyse, samtidig i katodisk avsetning av karbon funnet grafen og karbon nanorør, fant studien at Li+ og SO4 2 - å få en positiv effekt på grafitisering.
Svovel er også vellykket integrert i karbonlegemet, og ultratynne grafittplater og filamentøst karbon kan oppnås ved å kontrollere de elektrolytiske forholdene.
Materiale som elektrolytisk temperatur på høy og lav for dannelse av grafen er kritisk, når temperaturen høyere enn 800 ℃ er lettere å generere CO i stedet for karbon, nesten ingen karbonavsetning når høyere enn 950 ℃, så temperaturkontrollen er ekstremt viktig å produsere grafen og karbon nanorør, og gjenopprette behovet karbonavsetning reaksjon CO reaksjon synergi for å sikre at katoden for å generere stabil grafen.
Disse arbeidene gir en ny metode for fremstilling av nanografittprodukter ved hjelp av CO2, som er av stor betydning for løsning av klimagasser og fremstilling av grafen.
3. Sammendrag og Outlook
Med den raske utviklingen av ny energiindustri har naturlig grafitt ikke vært i stand til å møte dagens etterspørsel, og kunstig grafitt har bedre fysiske og kjemiske egenskaper enn naturlig grafitt, så billig, effektiv og miljøvennlig grafitisering er et langsiktig mål.
Elektrokjemiske metoder grafitisering i faste og gassformige råvarer med metoden for katodisk polarisering og elektrokjemisk avsetning var vellykket ut av grafittmaterialene med høy merverdi, sammenlignet med den tradisjonelle måten for grafitisering, den elektrokjemiske metoden har høyere effektivitet, lavere energiforbruk, grønn miljøvern, for små begrenset av selektive materialer på samme tid, i henhold til de forskjellige elektrolyseforholdene kan tilberedes med forskjellig morfologi av grafittstruktur,
Det gir en effektiv måte for alle typer amorft karbon og klimagasser å bli omdannet til verdifulle nanostrukturerte grafittmaterialer og har gode bruksmuligheter.
For tiden er denne teknologien i sin spede begynnelse. Det er få studier på grafitisering ved elektrokjemisk metode, og det er fortsatt mange ukjente prosesser. Derfor er det nødvendig å ta utgangspunkt i råvarer og gjennomføre en omfattende og systematisk studie av ulike amorfe karboner, og samtidig utforske termodynamikken og dynamikken til grafittkonvertering på et dypere nivå.
Disse har vidtrekkende betydning for den fremtidige utviklingen av grafittindustrien.
Innleggstid: 10. mai 2021