Grafitt er delt inn i kunstig grafitt og naturlig grafitt, og verdens påviste reserver av naturlig grafitt er omtrent 2 milliarder tonn.
Kunstig grafitt oppnås ved nedbrytning og varmebehandling av karbonholdige materialer under normalt trykk. Denne transformasjonen krever høy nok temperatur og energi som drivkraft, og den uordnede strukturen vil bli omdannet til en ordnet grafittkrystallstruktur.
Grafitisering er i videste forstand karbonholdig materiale gjennom høytemperaturvarmebehandling over 2000 ℃ med omorganisering av karbonatomer. Noen karbonmaterialer kan imidlertid utsettes for grafitisering ved høye temperaturer over 3000 ℃. Denne typen karbonmateriale er kjent som "hardt trekull". For lett grafittiserte karbonmaterialer inkluderer tradisjonelle grafitiseringsmetoder høytemperatur- og høytrykksmetoder, katalytisk grafitisering og kjemisk dampavsetning.
Grafittisering er en effektiv metode for å utnytte karbonholdige materialer med høy verdiskaping. Etter omfattende og grundig forskning av forskere er metoden nå i utgangspunktet moden. Imidlertid begrenser noen ugunstige faktorer bruken av tradisjonell grafittisering i industrien, så det er en uunngåelig trend å utforske nye grafittiseringsmetoder.
Metoden med smeltet saltelektrolyse har vært i utvikling i over et århundre siden 1800-tallet. Den grunnleggende teorien og nye metoder er stadig under utvikling og innovasjon. Den er ikke lenger begrenset til den tradisjonelle metallurgiske industrien. Ved begynnelsen av 2000-tallet har metaller i smeltet salt-systemet for fast oksidelektrolytisk reduksjon blitt et fokusområde for mer aktive metaller.
Nylig har en ny metode for å fremstille grafittmaterialer ved smeltet saltelektrolyse fått mye oppmerksomhet.
Ved hjelp av katodisk polarisering og elektroavsetning omdannes de to forskjellige formene for karbonråmaterialer til nano-grafittmaterialer med høy merverdi. Sammenlignet med tradisjonell grafitiseringsteknologi har den nye grafitiseringsmetoden fordelene med lavere grafitiseringstemperatur og kontrollerbar morfologi.
Denne artikkelen gjennomgår fremdriften innen grafitisering ved hjelp av elektrokjemisk metode, introduserer denne nye teknologien, analyserer fordeler og ulemper, og ser på den fremtidige utviklingstrend.
Først, metode for polarisering av elektrolytisk katode med smeltet salt
1.1 råmaterialet
For tiden er hovedråmaterialet for kunstig grafitt nålekoks og bekkoks med høy grafittiseringsgrad, nemlig ved å bruke oljerester og kulltjære som råmateriale for å produsere karbonmaterialer av høy kvalitet med lav porøsitet, lavt svovelinnhold, lavt askeinnhold og fordeler med grafittisering. Etter fremstilling til grafitt har det god slagfasthet, høy mekanisk styrke og lav resistivitet.
Begrensede oljereserver og svingende oljepriser har imidlertid begrenset utviklingen, så det å søke etter nye råvarer har blitt et presserende problem som må løses.
Tradisjonelle grafittiseringsmetoder har begrensninger, og forskjellige grafittiseringsmetoder bruker forskjellige råmaterialer. For ikke-grafittisert karbon kan tradisjonelle metoder knapt grafittisere det, mens den elektrokjemiske formelen for smeltet saltelektrolyse bryter gjennom begrensningene til råmaterialer og er egnet for nesten alle tradisjonelle karbonmaterialer.
Tradisjonelle karbonmaterialer inkluderer karbon svart, aktivt karbon, kull, etc., hvorav kull er det mest lovende. Kullbasert blekk bruker kull som forløper og fremstilles til grafittprodukter ved høy temperatur etter forbehandling.
Denne artikkelen foreslår nylig nye elektrokjemiske metoder, som for eksempel Peng, der elektrolyse av smeltet salt sannsynligvis ikke vil grafittisere karbon svart til grafitt med høy krystallinitet. Elektrolyse av grafittprøver som inneholder kronbladformede grafittnanometerbrikker har et høyt spesifikt overflateareal. Når katoden brukes til litiumbatterier, viser den utmerket elektrokjemisk ytelse enn naturlig grafitt.
Zhu et al. plasserte det askebehandlede lavkvalitetskullet i et smeltet CaCl2-saltsystem for elektrolyse ved 950 ℃, og transformerte med hell lavkvalitetskullet til grafitt med høy krystallinitet, som viste god ytelse og lang levetid når det ble brukt som anode i litiumionbatterier.
Eksperimentet viser at det er mulig å omdanne ulike typer tradisjonelle karbonmaterialer til grafitt ved hjelp av smeltet saltelektrolyse, noe som åpner for en ny vei for fremtidens syntetisk grafitt.
1.2 mekanismen til
Smeltet saltelektrolysemetode bruker karbonmateriale som katode og omdanner det til grafitt med høy krystallinitet ved hjelp av katodisk polarisering. For tiden nevner eksisterende litteratur fjerning av oksygen og langdistanse omorganisering av karbonatomer i den potensielle konverteringsprosessen for katodisk polarisering.
Tilstedeværelsen av oksygen i karbonmaterialer vil hindre grafittisering til en viss grad. I den tradisjonelle grafittiseringsprosessen vil oksygen sakte fjernes når temperaturen er høyere enn 1600 K. Det er imidlertid ekstremt praktisk å deoksidere gjennom katodisk polarisering.
I eksperimentene presenterte Peng osv. for første gang potensialmekanismen for katodisk polarisasjon ved elektrolyse av smeltet salt. Grafittiseringen bør i utgangspunktet være plassert i grenseflaten mellom faste karbonmikrosfærer og elektrolytt. Først dannes karbonmikrosfærer rundt et grunnleggende grafittskall med samme diameter, og deretter spres stabile, vannfrie karbonatomer til mer stabile, ytre grafittflak, inntil de er fullstendig grafittiserte.
Grafittiseringsprosessen ledsages av fjerning av oksygen, noe som også bekreftes av eksperimenter.
Jin et al. beviste også dette synspunktet gjennom eksperimenter. Etter karbonisering av glukose ble grafittisering (17 % oksygeninnhold) utført. Etter grafittiseringen dannet de opprinnelige faste karbonkulene (fig. 1a og 1c) et porøst skall bestående av grafittnanoplater (fig. 1b og 1d).
Ved elektrolyse av karbonfibre (16 % oksygen) kan karbonfibrene omdannes til grafittrør etter grafittisering i henhold til omdannelsesmekanismen som er spekulert i litteraturen.
Det antas at langdistansebevegelse er under katodisk polarisering av karbonatomer, og at høykrystallgrafitt må omdannes til amorft karbon. Syntetisk grafitt har unike nanostrukturer som drar nytte av oksygenatomer fra nanostrukturer. Men det er ikke klart hvordan grafittens nanometerstruktur påvirkes, for eksempel hvordan oksygen og karbonskjelettet reagerer ved katoden, osv.
For tiden er forskningen på mekanismen fortsatt i den innledende fasen, og videre forskning er nødvendig.
1.3 Morfologisk karakterisering av syntetisk grafitt
SEM brukes til å observere den mikroskopiske overflatemorfologien til grafitt, TEM brukes til å observere den strukturelle morfologien på mindre enn 0,2 μm, XRD og Ramanspektroskopi er de mest brukte metodene for å karakterisere mikrostrukturen til grafitt, XRD brukes til å karakterisere krystallinformasjonen til grafitt, og Ramanspektroskopi brukes til å karakterisere defektene og ordensgraden til grafitt.
Det er mange porer i grafitten som fremstilles ved katodepolarisering av smeltet saltelektrolyse. For forskjellige råmaterialer, som for eksempel karbonrøykelektrolyse, oppnås kronbladlignende porøse nanostrukturer. XRD- og Ramanspektrumanalyse utføres på karbonrøken etter elektrolyse.
Ved 827 ℃, etter behandling med 2,6 V spenning i 1 time, er Raman-spektralbildet av karbonrøk nesten det samme som for kommersiell grafitt. Etter at karbonrøken er behandlet med forskjellige temperaturer, måles den skarpe grafittkarakteristikktoppen (002). Diffraksjonstoppen (002) representerer orienteringsgraden til det aromatiske karbonlaget i grafitten.
Jo skarpere karbonlaget er, desto mer orientert er det.
Zhu brukte det rensede, inferieure kullet som katode i eksperimentet, og mikrostrukturen til det grafitiserte produktet ble transformert fra granulær til stor grafittstruktur, og det tette grafittlaget ble også observert under høyhastighetstransmisjonselektronmikroskopet.
I Raman-spektrene endret også ID/Ig-verdien seg med endringen i de eksperimentelle forholdene. Da elektrolysetemperaturen var 950 ℃, var elektrolysetiden 6 timer og elektrolysespenningen 2,6 V. Den laveste ID/Ig-verdien var 0,3, og D-toppen var mye lavere enn G-toppen. Samtidig representerte forekomsten av 2D-toppen også dannelsen av en svært ordnet grafittstruktur.
Den skarpe (002) diffraksjonstoppen i XRD-bildet bekrefter også den vellykkede omdannelsen av dårligere kull til grafitt med høy krystallinitet.
I grafittiseringsprosessen vil økning av temperatur og spenning spille en fremmende rolle, men for høy spenning vil redusere grafittutbyttet, og for høy temperatur eller for lang grafittiseringstid vil føre til sløsing med ressurser. Derfor er det spesielt viktig å utforske de mest passende elektrolytiske forholdene for forskjellige karbonmaterialer, noe som også er et fokus og en vanskelighetsgrad.
Denne kronbladlignende flak-nanostrukturen har utmerkede elektrokjemiske egenskaper. Et stort antall porer gjør at ioner raskt kan settes inn/av-embedded, noe som gir katodematerialer av høy kvalitet for batterier, etc. Derfor er den elektrokjemiske metoden grafittisering en svært potensiell grafittiseringsmetode.
Metode for elektroavsetning av smeltet salt
2.1 Elektroavsetning av karbondioksid
Som den viktigste klimagassen er CO2 også en giftfri, ufarlig, billig og lett tilgjengelig fornybar ressurs. Karbonet i CO2 er imidlertid i den høyeste oksidasjonstilstanden, så CO2 har høy termodynamisk stabilitet, noe som gjør det vanskelig å gjenbruke.
Den tidligste forskningen på CO2-elektroavsetning kan spores tilbake til 1960-tallet. Ingram et al. fremstilte med hell karbon på en gullelektrode i det smeltede saltsystemet Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Van et al. påpekte at karbonpulverne som ble oppnådd ved forskjellige reduksjonspotensialer hadde forskjellige strukturer, inkludert grafitt, amorft karbon og karbonnanofibre.
Ved å bruke smeltet salt til å fange CO2 og lykkes med fremstillingsmetoden for karbonmaterialer, har forskere i lang tid fokusert på mekanismen for dannelse av karbonavsetning og effekten av elektrolyseforhold på sluttproduktet, inkludert elektrolysetemperatur, elektrolysespenning og sammensetningen av smeltet salt og elektroder, etc., og har fremstillingen av høytytende grafittmaterialer for elektroavsetning av CO2 lagt et solid grunnlag.
Ved å endre elektrolytten og bruke CaCl2-basert smeltet saltsystem med høyere CO2-fangsteffektivitet, klarte Hu et al. å fremstille grafen med høyere grafittiseringsgrad og karbonnanorør og andre nanografittstrukturer ved å studere elektrolytiske forhold som elektrolysetemperatur, elektrodesammensetning og smeltet saltsammensetning.
Sammenlignet med karbonatsystemer har CaCl2 fordelene med billig og enkel tilgang, høy konduktivitet, lett oppløselighet i vann og høyere løselighet av oksygenioner, noe som gir teoretiske betingelser for omdannelse av CO2 til grafittprodukter med høy merverdi.
2.2 Transformasjonsmekanisme
Fremstilling av karbonmaterialer med høy verdiøkning ved elektroavsetning av CO2 fra smeltet salt omfatter hovedsakelig CO2-fangst og indirekte reduksjon. Fangsten av CO2 fullføres av fritt O2- i smeltet salt, som vist i ligning (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
For tiden er tre indirekte reduksjonsreaksjonsmekanismer foreslått: ett-trinnsreaksjon, totrinnsreaksjon og metallreduksjonsreaksjonsmekanisme.
En-trinns reaksjonsmekanismen ble først foreslått av Ingram, som vist i ligning (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
To-trinns reaksjonsmekanismen ble foreslått av Borucka et al., som vist i ligning (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Mekanismen for metallreduksjonsreaksjonen ble foreslått av Deanhardt et al. De mente at metallioner først ble redusert til metall i katoden, og deretter ble metallet redusert til karbonationer, som vist i ligning (5~6):
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
For tiden er ett-trinns reaksjonsmekanismen generelt akseptert i eksisterende litteratur.
Yin et al. studerte Li-Na-K-karbonatsystemet med nikkel som katode, tinndioksid som anode og sølvtråd som referanseelektrode, og oppnådde syklisk voltammetri-testfigur i figur 2 (skanningshastighet på 100 mV/s) ved nikkelkatode, og fant at det bare var én reduksjonstopp (ved -2,0 V) i den negative skanningen.
Derfor kan det konkluderes med at bare én reaksjon skjedde under reduksjonen av karbonat.
Gao et al. oppnådde den samme sykliske voltammetrien i det samme karbonatsystemet.
Ge et al. brukte inert anode og wolframkatode til å fange CO2 i LiCl-Li2CO3-systemet og oppnådde lignende bilder, og bare en reduksjonstopp av karbonavsetning dukket opp i den negative skanningen.
I systemet med smeltet salt av alkalimetaller vil alkalimetaller og CO genereres mens karbon avsettes av katoden. Men fordi de termodynamiske forholdene for karbonavsetningsreaksjonen er lavere ved en lavere temperatur, kan bare reduksjonen av karbonat til karbon detekteres i eksperimentet.
2.3 CO2-fangst med smeltet salt for å fremstille grafittprodukter
Høyverdiskapende grafittnanomaterialer som grafen og karbonnanorør kan fremstilles ved elektroavsetning av CO2 fra smeltet salt under kontroll av eksperimentelle forhold. Hu et al. brukte rustfritt stål som katode i CaCl2-NaCl-CaO-systemet med smeltet salt og elektrolyserte i 4 timer under 2,6 V konstant spenning ved forskjellige temperaturer.
Takket være katalysen av jern og den eksplosive effekten av CO mellom grafittlagene, ble grafen funnet på overflaten av katoden. Fremstillingsprosessen for grafen er vist i figur 3.
Bildet
Senere studier tilsatte Li2SO4 basert på CaCl2-NaClCaO smeltet saltsystem, elektrolysetemperaturen var 625 ℃, og etter 4 timer med elektrolyse, samtidig som grafen og karbonnanorør ble funnet under katodisk avsetning av karbon, fant studien at Li+ og SO42- hadde en positiv effekt på grafittiseringen.
Svovel integreres også med hell i karbonlegemet, og ultratynne grafittark og filamentøst karbon kan oppnås ved å kontrollere de elektrolytiske forholdene.
Materialer som elektrolytisk temperatur ved høy og lav dannelse av grafen er kritiske for dannelsen av grafen. Når temperaturen er høyere enn 800 ℃, er det lettere å generere CO i stedet for karbon. Når temperaturen er høyere enn 950 ℃, er det nesten ingen karbonavsetning. Derfor er temperaturkontroll ekstremt viktig for å produsere grafen og karbonnanorør, og gjenopprette den nødvendige CO-reaksjonssynergien mellom karbonavsetningsreaksjonen for å sikre at katoden genererer stabil grafen.
Disse arbeidene gir en ny metode for fremstilling av nano-grafittprodukter med CO2, noe som er av stor betydning for løsning av klimagasser og fremstilling av grafen.
3. Sammendrag og fremtidsutsikter
Med den raske utviklingen av ny energiindustri har naturlig grafitt ikke vært i stand til å møte dagens etterspørsel, og kunstig grafitt har bedre fysiske og kjemiske egenskaper enn naturlig grafitt, så billig, effektiv og miljøvennlig grafittisering er et langsiktig mål.
Elektrokjemiske metoder for grafittisering i faste og gassformige råmaterialer med katodisk polarisering og elektrokjemisk avsetning har vist seg å være vellykket med grafittmaterialer med høy merverdi. Sammenlignet med tradisjonelle grafittmetoder har den elektrokjemiske metoden høyere effektivitet, lavere energiforbruk og grønn miljøbeskyttelse. Materialene er begrenset av små mengder samtidig, og i henhold til ulike elektrolyseforhold kan materialet fremstilles med ulik morfologi og grafittstruktur.
Det gir en effektiv måte for alle typer amorft karbon og klimagasser å bli omdannet til verdifulle nanostrukturerte grafittmaterialer og har gode anvendelsesmuligheter.
For tiden er denne teknologien i sin spede begynnelse. Det finnes få studier på grafittisering ved hjelp av elektrokjemisk metode, og det er fortsatt mange ukjente prosesser. Derfor er det nødvendig å starte med råmaterialer og gjennomføre en omfattende og systematisk studie av ulike amorfe karbonatomer, og samtidig utforske termodynamikken og dynamikken i grafittkonvertering på et dypere nivå.
Disse har vidtrekkende betydning for den fremtidige utviklingen av grafittindustrien.
Publiseringstid: 10. mai 2021